ワルダー法とウィンクラー法(NaOHとNa₂CO₃の滴定・混合塩基の滴定)

---

混合塩基の定量

この記事では、「NaOHとNa₂CO₃の混合溶液の各量(主に物質量)」を求める2種類の方法、「ワルダー法」と「ウィンクラー法」を解説します。

特にワルダー法は名前こそ聞き覚えがないかも知れませんが、入試に頻出なため理解しておきましょう。

---

定量に必要な知識

ワルダー法・ウィンクラー法に入る前に、「NaOHとNa₂CO₃の混合溶液」をHClで中和するときの反応を知っておきましょう。
HClが滴下されるにつれて、次の反応が順番に起こります。

①NaOH ＋ HCl → NaCl ＋ H₂O
②Na₂CO₃ ＋ HCl → NaHCO₃ ＋ NaCl
③NaHCO₃ ＋ HCl → NaCl ＋ H₂CO₃

「強塩基であるNaOHの中和→Na₂CO₃の一段階目の中和→Na₂CO₃の二段階目の中和」の順です。

ワルダー法

ワルダー法の手順と原理

ワルダー法は、次の手順で定量していきます。

1. 混合溶液にフェノールフタレインを指示薬として加える
2. HClを滴下して、第一中和点まで中和する→NaOHとNa₂CO₃の物質量の和を定量
3. 混合溶液にメチルオレンジを指示薬として加える
4. 更にHClを滴下して、第二中和点まで中和する→Na₂CO₃の物質量を定量

順に見ていきましょう。

フェノールフタレインを加える

混合溶液はNaOHとNa₂CO₃からなるため、塩基性を示します。
そこでフェノールフタレインを加えるとNa₂CO₃の第一中和点はpH≒8.5なので、1段階目の中和の終了をフェノールフタレインの赤色→無色の変化で知ることが出来ます。

(フェノールフタレインの変色域：pH＝8.3～10)

二段階中和はこちらの記事の最後で紹介しています
→中和滴定(量的関係・滴定曲線・ガラス器具・逆滴定・二段階中和など)

第一中和点まで滴定

この手順で、NaOHとNa₂CO₃の物質量の和を求めることが出来ます。
第一中和点までHClで中和します。このとき、次の反応が起こります。

①NaOH ＋ HCl → NaCl ＋ H₂O
②Na₂CO₃ ＋ HCl → NaHCO₃ ＋ NaCl

NaOHが完全に中和され、Na₂CO₃の１段階目の中和が完了しています。
Na₂CO₃の物質量：第一中和点までに受け取るH⁺＝１：１なので、ここまで滴下したHClの物質量とNaOH・Na₂CO₃の物質量の間に次の関係が成り立ちます。

第一中和点まで滴下したHClの物質量 ＝ NaOHの物質量 ＋ Na₂CO₃の物質量

メチルオレンジを加える

第一中和点に達すると、フェノールフタレインは無色となります。
そこでメチルオレンジを加えるとNa₂CO₃の第二中和点はpH≒4.0なので、2段階目の中和の終了をメチルオレンジの黄色→赤色の変化で知ることが出来ます。

(メチルオレンジの変色域：pH＝3.1～4.4)

第二中和点まで滴定

この手順でNa₂CO₃の物質量を求めることが出来ます。
更にHClを滴下すると、次の反応が起こります。

NaHCO₃ ＋ HCl → NaCl ＋ H₂CO₃

Na₂CO₃の二段階中和の化学反応式を見るとNa₂CO₃とNaHCO₃の係数比が１：１であることがわかります。
つまり、第一中和点から第二中和点までに滴下したHClの物質量とNa₂CO₃の物質量には次の関係が成り立ちます。

第一中和点から第二中和点までに滴下した塩酸の物質量＝NaHCO₃の物質量＝Na₂CO₃の物質量

---

最後に、NaOHの物質量を求めます。

NaOHの物質量＝NaOHとNa₂CO₃の物質量の和(手順２) ー Na₂CO₃の物質量(手順４)

---

ワルダー法の練習問題

以上がワルダー法の手順と原理です。
練習問題を解いて各量を計算で求めていきましょう。

ウィンクラー法

ウィンクラー法の手順と原理

ウィンクラー法は、次の手順で定量していきます。

1. 混合溶液を２つに等分し、一方の溶液(以降A液と呼ぶ)にメチルオレンジを加える
2. A液にメチルオレンジが変色するまでHClを滴下する→NaOHの物質量とNa₂CO₃の物質量×２の和を定量
3. もう一方の溶液(以降B液と呼ぶ)に、これ以上て沈殿が生じなくなるまで塩化バリウムBaCl₂水溶液を加える→Na₂CO₃を除く
4. B液にフェノールフタレインを加え、変色するまでHClを滴下する→NaOHの物質量を定量

順に見ていきましょう。

等分して一方にメチルオレンジを加える

ウィンクラー法では、混合溶液を２つに分けて定量していきます。
まず、A液にメチルオレンジを加えます。

ワルダー法とは違い、A液はNaOHとNaHCO₃を完全に中和させるためNa₂CO₃の第二中和点が分かるようメチルオレンジを使用します。

第二中和点まで滴定

この手順で、NaOHの物質量とNa₂CO₃の物質量×２の和を求めることが出来ます。
A液をHClで中和していくと、次の反応が起こります。

①NaOH ＋ HCl → NaCl ＋ H₂O
②Na₂CO₃ ＋ 2HCl → 2NaCl ＋ CO₂ ＋ H₂O

それぞれの反応の係数比から、滴下したHClの物質量とNaOH・Na₂CO₃の物質量には次の関係が成り立ちます。

滴下したHClの物質量 ＝ NaOHの物質量 ＋ Na₂CO₃の物質量×2

もう一方にBaCl₂水溶液を加える

B液に水酸化バリウムBaCl₂水溶液を加えると、次の反応が起こりNa₂CO₃を除くことが出来ます。

Na₂CO₃ ＋ BaCl₂ → BaCO₃↓ ＋ 2NaCl

この操作によって混合溶液中の塩基がNaOHのみになるため、NaOHの定量が可能になります。

フェノールフタレインを加えて滴定

指示薬にはフェノールフタレインを用います。(メチルオレンジを用いると、変色域が酸性に偏りBaCO₃が溶解するため正確な定量ができなくなります。)

HClを滴下すると、次の反応が起こります。

NaOH ＋ HCl → NaCl ＋ H₂O

このとき次の関係が成り立ちます。(復習)

滴下したHClの物質量 ＝ NaOHの物質量

---

最後にNa₂CO₃の物質量を求めます。

Na₂CO₃の物質量＝\(\frac{1}{2}\)×｛NaOHの物質量とNa₂CO₃の物質量×２の和(手順２) ーNaOHの物質量(手順４)｝

---

ウィンクラー法の練習問題

以上がウィンクラー法の手順と原理です。
練習問題を解いて各量を計算で求めていきましょう。

---